ن می‌شود که زمان واکنش را تقریبا از 4 ساعت به 2 دقیقه کاهش می‌دهد. پلیمرهای تهیه شده توسط هر دو روش گرانروی های ذاتی قابل مقایسه با هم دارند . [32,34,33,5]
همچنین ماکروویو برای توسعه بسپارش تراکمی دی اسیدها با دی ایزوسیانات های آروماتیک و آلیفاتیک و تهیه پلی‌آمیدهای سمی آروماتیک و آرامید ها استفاده می‌شود .[36] واکنش در کمتر از 5 دقیقه کامل می‌شود و پلیمر هایی با گرانروی ذاتی بین dl/g 51/0 و 2/0 حاصل می‌شوند.
اخیرا استفاده از مایع های یونی به جای حلالهای آلی، از نظر زیست محیطی توجه قرارگرفته است. مایع های یونی نمک های آلی می‌باشند که در دمای محیط مایع هستند. بر اساس این دیدگاه مخلوط حلالهای استفاده شده در بسپارش تراکمی دمای پایین، مثل (DMF, DMA, NMP) و حلالهای روش یامازاکی NMPو پیریدین می‌توانند بوسیله مایع های یونی جایگزین بشوند. مایع های یونی غیرفرار، اشتعال ناپذیر، دارای مقاومت گرمایی بالا، فشار بخار پایین و قطبیت بالا و ثابت دی الکتریک بالا می‌باشند که بسیاری از ترکیبات آلی، غیرآلی و آلی- فلزی و از جمله پلی‌آمیدهای آروماتیک را حل می‌کنند.
بنابراین آرامیدهای سازگار با محیط زیست با استفاده از مایع های یونی بوسیله تری فنیل فسفیت (TPP) ،برای توسعه تراکم مستقیم گرههای اسید و آمید، پرهیز از استفاده از حلال های مضر شبیه پیریدین و NMP و توسعه واکنش دی اسیدها و دی آمین ها در دمای پایین تهیه می‌شوند.
علاوه بر این بسپارش تراکمی می‌تواند بوسیله روش گرمایش با دمای بالای معمول، با استفاده از TTP به عنوان پیش برنده تراکم یا به کارگیری MW انجام بگیرد. بدینسان زمان انجام واکنش از ساعت به دقیقه می‌رسد. پلیمرهایی که ساختمان شیمیایی مشابه و گرانروی ذاتی قابل مقایسه ای دارند از هر دو روش گرمایی که بدست آیند، دارای وزن مولکولی یکسانی هستند .[64,26,30,31,27,37,2935,42]
1-5-3- روش های دیگر پلیمریزاسیون
گروه عظیمی از روش های سنتزی برای تهیه پیوندهای آمیدی آروماتیک یا آلیفاتیک-آروماتیک در شیمی آلی وجود دارند که از بعضی از آنها برای تهیه پلی‌آمیدها استفاده می‌شود.به تعدادی از این روش هادر زیر اشاره می‌شود:
پلی‌آمیدهای تمام آروماتیک و جزیی آروماتیک را می‌توان بوسیله واکنش دی اسید ها با دی ایزوسیانات ها، واکنش دی آمین ها و دی اسیدها با روش بسپارش تراکمی مستقیم و استفاده از تیونیل کلرید به عنوان عامل فعال کننده، واکنش دی اسیدها با نمک های فرم آمیدینیوم دی آمین های آروماتیک، استفاده از دی آمین ها یا اسید آمینه ها و واکنش دی اسید فنیل استرهای آروماتیک با آمین ها، بسپارش تراکمی-کربونیلیشن کاتالیز شده با پالادیوم بواسطه ترکیبات دی هالوآریل و دی آمین های آروماتیک تهیه کرد . [21,50]
1-6- مروری بر پژوهش های اخیر
1-6-1- پلی‌آمیدهای آروماتیک حاوی گروههایCF3
پلی‌آمیدهای تمام آروماتیک بواسطه مقاومت گرمایی بالا، مقاومت مکانیکی عالی و مقاومت شیمیایی خوبی که دارند در ردیف پلیمرهای با عملکرد بالا قرار می‌گیرند. ضمن اینکه پلی‌آمیدهای آروماتیک، مثل سایر پلیمرهای هتروسیکل و آروماتیک، به خاطر حل پذیری کم در حلال های آلی و غیرقابل ذوب بودن، فرایند پذیری پایینی دارند. به طور مثال پلی ایزوفتالامیدها بطور کلی در تعداد کمی از حلال های قطبی آپروتیک حاوی نمکهای آلی حل شده، حل می‌شوند. به علاوه جذب بالای رطوبت توسط پلی‌آمیدها تاثیرات منفی در خواص مکانیکی آنها و در کاربردشان به عنوان عایق های الکتریکی و دی الکتریک ها دارد. بنابراین تلاش های بسیار زیادی برای بهبود حل پذیری و خواص دی الکتریکی پلی‌آمیدها بدون اینکه آسیبی به خواص مکانیکی و پایداری گرمایی آنها وارد شود، انجام گرفته است. یکی از این روش ها وارد کردن پیوندهای انعطاف پذیر مثل اتصالات اتری، کتونی و استری در داخل زنجیره های پلیمری است [52]. بطور معمول مشخص شده است که وجود یک یا تعداد بیشتری از گروههای انعطاف پذیر در داخل زنجیره اصلی، انرژی چرخشی کمتری را برای آنها فراهم می‌کند. به علاوه، چنین اصلاحات ساختاری منجر به کاهش دمای انتقال شیشه و بطور ویژه، بهبود حل پذیری میشود. همچنین تعبیه زنجیره‌های جانبی مثل گروههای استخلافی حجیم متقارن یا نامتقارن(گروههای کاردو، واحدهای ناهم صفحه یا آلیسیکلیک) در امتداد پیکره ی پلیمری میتواند برای کاهش نظم در طول زنجیر، افزایش حل پذیری و مختل کردن بلورینگی بکار رود [17]. پژوهشات جدیدتر به پلیمرهای آروماتیک فلوئوردار اختصاص پیدا کرده است. قرارگرفتن گروههای فلوئوردار در پیکره پلیمر، حل پذیری و عملکرد الکتریکی و دی الکتریکی را افزایش میدهد که این افزایش به علت قطبش پذیری کم ، دوقطبی جزیی پیوندهای C-F و افزایش حجم آزاد می‌باشد. وجود گروههای هالوژنی مثل کلر و فلوئور، پلیمرها را در برابر شعله، حلال، اسید و باز مقاوم می‌سازد که باعث افزایش کاربرد آنها می‌شوند. هر چند که تعبیه گروههای فلوئوردار به تنهایی نمیتواند منجر به افزایش حل پذیر ی شود، اما به دلیل دارا بودن مزیتهای دیگر مانند پایداری اکسیداسیون حرارتی بالا ، عایق الکتریکی و خواص دی- الکتریک خوب، جذب رطوبت کم اهمیت زیادی دارند که یکی از مهمترین این گروهها می‌باشد که حضور این گروه برهمکنش های بین زنجیری را کاهش داده و با ایجاد سد چرخشی در پلی‌آمیدها حلالیت را تغییر می‌دهد.
به طور کلی پلیمرهای فلوئوردار به دو روش سنتز می‌شوند:
1- بوسیله ایجاد یک تغییر شیمیایی مناسب و سپس وارد کردن فلوئور به یک پلیمر غیر فلوئوردار
2- بسپارش با استفاده از مونومرهای حاوی گروههای فلوئور.
راحت ترین روش برای تهیه پلیمرهای فلوئوردار، استفاده از مونومرهای دوعاملی حاوی گروههای و بسپارش تراکمی می‌باشد. مونومرهای حاوی گروههای از نظر تجاری در دسترس هستند و به راحتی سنتز می‌شوند. گروههای به دو روش به ساختار پلیمرها وارد می‌شوند.
روش اول استفاده از مونومرهای حاوی گروههای هگزا فلوئورو پروپیلیدن (HFHP) در پلیمریزاسیون می‌باشد که این مونومرها ازطریق تراکم هگزافلوئورو استون با واحدهای آروماتیک، مشتق می‌شوند و روش دوم استفاده از مونومرهای حاوی گروههای که مستقیما روی حلقه آروماتیک قرارگرفته اند در فرایند پلیمریزاسیون، می‌باشد.
به منظور بررسی اثرات گروه های در فرایندپذیری و سایر خصوصیات پلی‌آمیدها، پژوهشات زیادی صورت گرفته ست که درادامه تعدادی از آنها مرور خواهیم کرد.
در یک بررسی، زی ای و شی یانگ دسته ای از پلی‌آمیدهای آروماتیک مشتق شده از دو مونومر جدید 5-(4-تری‌فلوئورومتیل فنوکسی) وایزوفتالویل دی کلرید(FPC3) و 5-(3،5- تری‌فلوئورومتیل‌فنوکسی) ایزوفتالویل دی کلرید(FPC 6) با دی‌آمین های مختلف را، از طریق یک بسپارش تراکمی یک مرحله ای، سنتز کردند و تاثیر گروههای آویزان فنوکسی و تری فلوئورومتیل را بر ویژگی های پلی‌آمیدهای سنتز شده، مورد بررسی قرار دادند [76]. واکنش تهیه مونومرها و پلی‌آمیدها در شکل 1-4 نشان داده شده است:
شکل 1-4 واکنش سنتز پلی‌آمیدهای آروماتیک فلوئوردار
پلی‌آمیدهای آروماتیک فلوردار به راحتی در بسیاری از حلال های آلی به منظور تهیه محلول های پلیمری همگن، حل شدند. هر دو نوع پلی‌آمیدهای بدست آمده، در حلال های دوقطبی قوی از قبیل NMP, DMAc DMF و یا متاکروزول و تعدادی از حلال های معمولی مثل استون و THF حل پذیری خوبی نشان دادند. مقایسه بین پلی‌آمیدهای حاصل از(FPC3) و (6FPC)نشان داد که پلیمرها بر پایه (6FPC) به علت داشتن مقدار بیشتر فلوئور حل پذیری بیشتری دارند. حل پذیری پلیمرها به ترتیب زیر در حلالها افزایش نشان داد:DMFDMAcNMP متاکرزول THFاستون. به علت حل پذیری عالی پلی‌آمیدها در حلال های آلی، فیلم های تهیه شده کیفیت بسیار خوبی داشتند.
بلورینگی پلی‌آمیدهای فلوئوردار بوسیله پراش اشعه X مورد بررسی قرار گرفت و مشخص شد که همه پلی‌آمیدها، به علت کاهش فشردگی و تراکم ضعیف زنجیره ها، ناشی از وجود گروههای انعطاف پذیر فنوکسی، آمورف میباشند(شکل 1-5).
شکل 1-5 دیفرکتوگرام XRD چهار پلیآمید فلوئور دار شکل 1-4
ساختارهای آمورف، حل پذیری بالای پلی‌آمیدها را نیز نشان می‌دهد. از اینرو حل پذیری عالی پلی‌آمیدهای فلوردار، به علت کاهش برهمکنش زنجیره‌های پلیمری در نتیجه افزایش فاصله بین زنجیره ها در نتیجه حضور گروههای انعطاف پذیر فنوکسی در پیکره پلیمر و گروههای CF3 می‌باشد. حل پذیری پلی‌آمیدها در جدول 1-7 داده شده است.
جدول 1-7 حل پذیری پلی‌آمیدهای آروماتیک شکل1-6
++ انحلال پذیر در دمای اتاق، +:انحلاپذیر در اثر دما، -: نامحلول
بررسی خواص گرمایی پلی‌آمیدها با استفاده از ترموگرام هایDSC و TGAنشاندهنده مقاومت گرمایی بالای پلیمرهای بدست آمده بود، همچنین پلی‌آمیدهایی که بر پایه 6FPC بودند کمتری نسبت به پلی‌آمیدها بر پایه3FPC داشتند که دلیل آن، افزایش در حجم آزاد بواسطه وجود گروههای حجیم CF3 می‌باشد.
.
شکل 1-6 ترموگرامهای TGA برای پلیمرهای شکل 1-4
جدول 1-8 خواص گرمایی پلی‌آمیدهای آروماتیک شکل1-6
Tg(°C)
Td(°C)
T5(°C)
T10(°C)
کد پلیمر
258
453
442
480
PA-1
238
453
458
486
PA-2
233
435
451
480
PA-3
226
434
452
482
PA-4
247
434
460
499
PA-5
214
448
457
497
PA6-
243
458
459
478
PA-7
220
453
458
486
PA-8
206
462
458
480
PA-9
195
435
452
482
PA-10
231
434
460
499
PA-11
209
451
454
481
PA-12
بررسی طیفهای UV-vis نشان داد که CUT? پلیمرها در محدوده nm 380 تا 325 قرار داشت و پلی‌آمید PA-12 بیشترین شفافیت را دارد. در واقع حضور گروههای CF3 با کاهش برهمکنش های بین مولکولی، موجب کاهش تشکیل کمپلکس های انتقال دهنده بار بین زنجیره های پلیمر و ایجاد شفافیت بیشتر شده بودند (شکل1-7).
شکل1-7 طیف های UV-vis مربوط به پلیمرهای‌شکل1-4
از جمله پژوهش های دیگری که در این زمینه انجام شد، سنتز پلی‌آمیدهای فلوئوردار جدیدی بود که بوسیله‌ی لی و همکارانش در سال 2009 انجام گرفت. مراحل سنتز این پلیمر در شکل 1-8 نشان داده شده است.
شکل1-8 مراحل سنتز پلی‌آمیدهای فلوئوردار
حل پذیری پلیمرهای بدست آمده، در جدول1-9 و دیفرکتوگرام های XRD آنها در شکل 1-9 نشان داده شده است. حل پذیری بالا و بلورینگی کم این پلی‌آمیدها به حضور گروههای جانبی تری‌فلوئورو متیل و اتصالات اتری در زنجیره ماکرومولکولها نسبت داده شده است که موجب افزایش فاصله بین زنجیره ها وجلوگیری از برهمکنش آنها می شوند. حل پذیری خوب این پلیمرها باعث شد که فیلم های تهیه شده از آنها دارای کیفیت بسیار خوبی باشند.
جدول 1-9 حل پذیری پلیمرهای شکل 1-8
+++: 100mg100 نمونه در1میلی لیتر حلال حل شد(10?) ++: حل پذیری در 5? +:حل پذیر در 1?
شکل1- 9 دیفرکتوگرام XRD پلیمرهای شکل1-8
رفتار گرمایی پلیمرهای بدست آمده با استفاده از ترموگرام های TGA وDSC مورد بررسی قرار گرفت که در شکل1-10نشان داده شده اند. مقدارTg پلی‌آمیدها بسته به انعطاف پذیری زنجیره ها و اثر ممانعتی گروههای CF3 در محدوده C °225-203 قرار داشت. نتایج رفتارهای گرمایی پلیمرها در جدول1-10 گزارش شده است.
همه پلیمرها مقاومت گرمایی خوبی را از خود نشان دادند بطوریکه T10% آنها در جو نیتروژن در محدوده‌ی
C °364-330 و در هوا، در محدوده C °342-330 قرار

این مطلب رو هم توصیه می کنم بخونین:   منابع تحقیق درموردمنابع معتبر
دسته‌ها: No category

دیدگاهتان را بنویسید