فراهم آوردن واسطه های کایرال برای سنتز نامتقارن، فازهای ساکن کایرال برای تفکیک انانتیومرها در تکنیک کروماتوگرافی، کریستال های کایرال در مواد فروالکتریک، وابزارهای نوری غیر خطی اشاره کرد [36-64-1] .
لومینسانس یکی دیگر از ویژگی هایی است که در سنتز پلی‌آمیدها مورد توجه قرار گرفته است. پلی‌آمیدهای آروماتیک ساطع کننده نور، پدیده های الکترولومینسانس یا فتولومینسانس را به ترتیب، به مجرد قرار گرفتن در معرض یک جریان الکتریکی و یا جذب فوتونهای بازتابشی، ایجاد می‌کنند. خواص مکانیکی برجسته این پلیمرها باعث کاربرد آنها به عنوان دیودهای آلی ساطع کننده نور می‌شود. بعضی از مواد لومینسانس، ویژگی الکتروکرومیسم را نیز نشان می‌دهند که پدیده ایست که در آن خواص نوری مواد وقتی کاهیده یا اکسید می‌شوند به طور برگشت پذیر تغییر می‌کند که از این مواد در آینه ها، صفحات نمایشگر، پنجره ها استفاده می‌شود.[20-1] در جدول 1-5 به ساختار چند مونومر که منجر به بروز این خواص میشوند اشاره شده است.
پلی‌آمیدها در تکنولوژی غشاها نیز کاربرد دارند. اسمزمعکوس یک تکنیک تصفیه آب است که مقدار مواد محلول در آب را کاهش می‌دهد .[22]این تکنولوژی به غشاهای نیمه تراوای پلیمر حاوی لایه مانع متراکم، در جاییکه جداسازی رخ می‌دهد، مربوط می‌باشد. غشاها به گونه طراحی شده اند که فقط آب از بین لایه متراکم عبور می‌کند و بقیه مواد محلول در آب مثل یونهای نمک، نمی توانند از آن بگذرند. مهمترین کاربرد این تکنیک تهیه آب نوشیدنی از آب شور دریا و تهیه آب با کیفیت بالا برای فرایندهای خاص صنعتی و استفاده در زمینه های پزشکی، بیوشیمی و غیره می‌باشد. پلی‌آمیدهای آروماتیک سالها در غشاهای اسمز معکوس استفاده شده اند و معمولا لایه ای فعال را تشکیل می‌دهند که عدم پذیرش بالایی را در برابر نمک ها نشان می‌دهند و این در حالیست که نفوذپذیری بالایی در برابر آب دارند. این غشاها در نمک زدایی آبهای شور، تصفیه فاضلاب و دیالیز نیز کاربرد دارند. پلی‌آمیدهای آروماتیک به خاطر گزینش پذیری بالا در جداسازی گازها و مخلوط بخارها، از جمله مواد موثر برای ساخت غشاهای نفوذ گزین میباشند. با اینحال انرژی چسبندگی بالا همراه چگالی فشردگی بالای زنجیره های پلیمرهایی مثل PPPT و PMPI منجر به نفوذ پذیری گازی بسیار پایین و فرایندپذیری سخت آنها می‌شود. بنابراین کاهش انرژی چسبندگی از طریق کاهش اثربخشی پیوندهای هیدروژنی بین زنجیری و در نتیجه افزایش حجم آزاد، پلیمرهایی با فرایندپذیری عالی و گازتراوایی زیاد را ایجاد می‌کند. همچنین از پلی‌آمیدهای آروماتیک در تهیه غشاهای تبادل یونی هم استفاده می‌شود که در زمینه های مختلف علمی و تخصصی از قبیل سنتز شیمیایی، تبدیل انرژی، ذخیره سازی در باتری های الکتریکی و پیل های سوختی کاربرد دارند .[4] به طور معمول آرامیدها می‌توانند به فیبرهایی با عملکرد بالا تبدل بشوند و به صورت کامپوزیت هایی با مقاومت مکانیکی و گرمایی بالا، مورد استفاده قرار بگیرند. از جمله کاربردهای آنها در این زمینه می‌توان به پوشش نانوکامپوزیت ها، لعاب و فیبرهای پراستحکام اشاره کرد .[7]
جدول 1-5 ساختار چند مونومر با خواص ویژه
ویژگی مونومر
ساختار مونومر
فعالیت نوری
لومینسانس
1-5- روش های سنتز پلی‌آمیدهای آروماتیک
1-5-1- سنتز در محلول‌های با دمای پایین
رایجترین روش های تهیه پلی‌آمید های آروماتیک، واکنش دی اسید کلریدها با دی آمین ها در دمای پایین یا واکنش تراکم مستقیم، در محلول دی اسیدهای آروماتیک و دی آمین ها در دماهای بالا می‌باشد. در این واکنشها اغلب از حلالهای قطبی و بدون پروتون مثل N,N-دی‌متیل‌فرمامید(DMF)،N,N -دی‌متیل‌استامید (DMAc) وNMP و DMSO استفاده می‌شود. نمک هایی مثل کلسیم کلرید یا لیتیم کلرید و یا مخلوطی از هردوی آنها باعث افزایش حل پذیری می‌شود زیرا اثر متقابل کاتیون ها با گروههای آمیدی استحکام پیوندهای هیدروژنی بین زنجیرها را کاهش می‌دهد.
کولار و نومکس به ترتیب، از نظر اقتصادی به وسیله تراکم پارا فنیلن دی آمین (PPD) و ترفتالویل دی کلرید (TPC) یا متا فنیلن دی آمین (MPD) و ایزو فتالویل دی کلرید (IPC) و با استفاده از NMP به عنوان حلال و کلسیم کلرید به عنوان جزء یونی تهیه می‌شوند.
روش محلول های با دمای پایین، زمانی ارجح است که دی اسید کلرید به راحتی از دی اسید آروماتیک تهیه شود. از طرف دیگر ODA/PPPT یا Technoraبوسیله تراکم ODA و PPD (50% از هر کدام) با TPC تهیه می‌شود. عدم تقارن مونومر ODA و هم بسپارش باعث ایجاد ماده ای کم نظم با کمترین انرژی همدوسی میشود. بنابراین پلیمر در NMP ، بدون افزاینده های حل پذیری (نمک ها) و با خنثی کردن HCl تولید شده توسط ، تولید می‌شود. ساختار این پلی‌آمیدها در شکل 1-1 و برخی از ویژگی های آنها در جدول 1-6 نشان داده شده است.
شکل 1-1 ساختار پلیمرهای کولار، نومکس و تکنورا
اشکال عمده این روش این است که باید از مونومر های بسیار خالص برای تهیه پلیمرهایی با جرم مولکولی بالا استفاده شود. متوسط عددی جرم مولکولی () پلی‌آمید های آروماتیک عموما (10-30)× g/mol, می‌باشد که شبیه بسپارهای تراکمی می‌باشد. شاخص بس پاشیدگی پلیمرهای تهیه شده به این روش برای پلیمرهایی به جرم مولکولی کمتر تقریبا 2 و برای پلیمرهایی با متوسط جرمی ورن مولکولی() بیشتر ازg/mol 35 نزدیک به 3 می‌باشد [10].
سیلیل دار کردن دی آمین ها باعث افزایش واکنشپذیری گروههای آمینی میشود. پروسه سیلیلیشن -پلیمریزیشن معمولا به صورت درجا(in situ) انجام می‌گیرد تا نیازی به جداسازی و خالص سازی دی آمین های سیلیل دار حساس به رطوبت نباشد [15].
جدول 1-6 خواص پلی‌آمیدهای آروماتیک تجاری
پلیمر
ODA/PPPT
PPPT
PMPI
خواص
39/1
500
500
انعطاف پذیربا بلورینگی کم
25
44/1

500
520-540
بسیار بلوری
29
38/1
275
365
400-430
بسیار بلوری
29
چگالی(g/cm3)
خواص گرمایی
Tg
Tm
Td
بلورینگی
اشتعالپذیری(L.O.I)
واکنش های بسپارش تراکمی میتوانند در یک سیستم دو فازی در دمای اتاق نیز انجام شوند که اصطلاحا به آن بسپارش فصل مشترک گفته می‌شود که بر اساس واکنش شاتن-بومن می‌باشند [44]. مونومرهای دی آمین در آب و مونومرهای دی اسید کلرید اغلب در حلالهای امتزاج ناپذیر درآب، محلول هستند. یک باز و یک سورفکتانت به واسطه های آبی اضافه می‌شوند. این مخلوط از محلول های امتزاج ناپذیر که یک سیستم دوفازی را ایجاد می‌کنند، به محض به هم خوردن، رسوب های پلیمری را ایجاد می‌کنند. واکنش بسیار سریع است و در سطح مشترک دو فاز رخ می‌دهد. در اکثر سیستم ها واکنش در سطح حلال آلی فصل مشترک رخ می‌دهد و این امر به دلیل تمایل بیشتر دی آمین برای نفوذ در حلال آلی در مقایسه با تمایل دی اسید کلرید برای نفوذ در فاز آبی می‌باشد. در فاز میانی کنترل استوکیومتری به راحتی صورت نمی گیرد زیرا غلظت لحظه ای به نفوذ و تا اندازه ای به غلظت مونومرها بستگی دارد. مونومرها تنها با انتهای زنجیرها واکنش می‌دهند. از آنجا که سرعت واکنش گروه های عاملی از سرعت نفوذ مونومرها بیشتر می‌باشد، قبل از آنکه دی اسید کلرید و دی آمین فرصت پیدا کنند در فصل مشترک نفوذ کرده و با یکدیگر واکنش دهند تا زنجیر جدید ایجاد کنند، با همان زنجیرهای موجود واکنش می‌دهند. در نتیجه پلیمر حاصل جرم مولکولی بیشتری نسبت به روش های معمول دارد. رسوب زنجیره های پلیمری در حال رشد، پلیمرهایی با توزیع وزن مولکولی پهن ایجاد می‌کند که برای تهیه فیلم ها و فیبرهای پلیمری نامناسب هستند. با این حال میزان سازی شرایط پلیمریزاسیون، برحسب نوع حلال الی، حجم حلال، غلظت مونومرها و سرعت به هم زدن، پلی‌آمیدهای آروماتیک مشابه پلیمرهایی که از طریق روش های بسپارش تراکمی تهیه شده اند را ایجاد می‌نماید. بسپارش تراکمی فصل مشترک از نظر اقتصادی چندان اهمیتی ندارند [48-11].
1-5-2- سنتز در محلول‌های با دمای بالا6
اگر دی اسید کلرید از دی اسید آروماتیک نتواند تهیه شود یا دی اسید کلرید تهیه شد،ه نامرغوب باشد یعنی بیش از اندازه حساس به رطوبت یا دما باشد، تراکم مستقیم بین دی اسید آروماتیک و دی آمین می‌تواند اتفاق بیفتد. این روش توسط یامازاکی گسترش یافت .[66]هرچند از این روش به صورت تجاری استفاده نمی شود.
اوگاتا و همکارانش برای تهیه پلی‌آمیدها به روش مستقیم از تری‌فنیل‌فسفیت و ایمیدازول در دی‌متیل فرم‌آمید استفاده کردند که پلی‌آمیدهای بدست آمده جرم مولکولی کمی داشتند(شکل 1-2). یامازاکی از دی فنیل و تری فنیل‌فسفیت برای تهیه پپتیدها و استرهای فعال از آمینو اسیدها، استفاده کرد و نشان داد که این واکنش ها با استفاده از پیریدین تسهیل می‌شوند. همچنین یامازاکی نشان داد پیریدین واکنش های بسپارش تراکمی مستقیم برای تهیه پلی‌آمیدهایی با جرم مولکولی بالا را نیز تسهیل می‌کند.
شکل1-2 سنتز آرامید ها به روش فسفریلاسیون
استفاده از پیریدین به جای ایمیدازول در واکنش با تری‌فنیل فسفیت، بسپارش تراکمی خطی آمینو اسیدها را بدون دیمر شدن سیکلی توسعه داد. در شکل زیر واکنش مستقیم دی آمین ها و دی کربوکسیلیک اسیدها با استفاده از پیریدین و تری‌فنیل فسفیت نشان داده شده است که امروزه یکی از روشهای متداول سنتز پلی‌آمیدها می‌باشد . [3-6725-19] مکانیسم این واکنش، شامل تشکیل کمپلکس دی کربوکسیلیک اسید و تری‌فنیل یا دی فنیل فسفیت در حلال N-متیل2-پیرولیدون و در حضور پیریدین می‌باشد(شکل1-3). دما، ماهیت حلال، ماهیت مونومر، ماهیت معرفهای متراکم کننده و حضور نمکهای معدنی از عوامل مهم تشکیل محصول اصلی می‌باشند که در صورت فراهم نبودن شرایط مناسب، امکان انجام واکنش های جانبی و تشکیل فنیل-استر وجود دارد [3,77,47].
شکل1-3 مکانیسم سنتز آرامید ها به روش فسفریلاسیون
دماهای بالا به علت فعال کردن معرف های متراکم کننده، حلالهای قطبی به علت زیاد کردن حلالیت مونومرها و استفاده از مونومرهای آروماتیک به جای منومرهای آلیفاتیک، شرایط بهینه را برای انجام این پلیمریزاسیون فراهم می‌کنند. با افزایش بیش از حد غلظت مونومر نیز، تشکیل ژل به سرعت آغاز شده و پلیمر قبل از رسیدن به رشد کافی رسوب میکند. پس باید غلظت مونومرها را نیز بهینه نمود.
ضمن اینکه افزودن نمکهای معدنی از طریق تشکیل کمپلکس با پیریدین و افزایش دادن حلالیت پلیمر در حلال، مانع از رسوب کردن پلیمر میشوند و از توقف رشد زنجیر پلیمر، به دلیل خارج شدن از فاز محلول جلوگیری می‌کنند . [3,40,39,75]
روش یامازاکی به مونومرهایی با خلوص بالا احتیاج دارد و عیب عمده آن واکنش های جانبی ست که در دماهای بالا ممکن است رخ بدهند. بنابراین برای تهیه یک پلی‌آمید آروماتیک با زنجیرهای جانبی حاوی گروههای عاملی حساس بوسیله این روش، بررسی و در نظر گرفتن واکنش های جانبی اهمیت زیادی دارد.
اخیرا این روش با استفاده از بسپارش تراکمی به کمک ماکروویو اصلاح شده است. پرتوهای ماکروویو (MW) برای انجام واکنش های شیمیایی فوق العاده سریع و گاها غیرمعمول استفاده می‌شوند. از مزایای این روش می‌توان به انعطاف پذیری و سرعت بیشتر، بهبود خواص و کیفیت محصولات و سنتز موادی که با روش های گرمایی قابل تولید نیستند اشاره کرد. بنابراین سنتز به کمک ماکروویو پلی‌آمیدها، برای توسعه دادن تراکم دی اسیدهای آروماتیک و دی آمین ها تحت شرایط یامازاکی انجام داده می‌شود.
در این روش سیستم گرمایش متداول، یعنی حمام روغن کنترل دما، بوسیله سیستم ماکروویو جایگزین

این مطلب رو هم توصیه می کنم بخونین:   منبع تحقیق درمورددانشگاه تهران، طلاق، فرهنگ اصطلاحات
دسته‌ها: No category

دیدگاهتان را بنویسید