د پلیمر
6
160
280
320
PA-Ea
4
162
320
490
PA-Eb
2
181
290
495
PA-Ee
بنابراین پلی‌آمیدهای حاوی گروههای نفتالن و اتصالات اتری، بعنوان گروههای مقاوم در ساختار پلیمرها، از خواص و ویژگیهای برجسته‌ای از جمله مقاومت گرمایی بالا و ‌حل پذیری عالی در حلالهای آلی برخوردارند.
پژوهش دیگری که در این زمینه انجام گرفت، مربوط به پلی‌آمیدهای جدید حاوی گروههای نفتالن بود که بوسیله مهدی پور عطایی و در پژوهشگاه پلیمر ایران سنتز شدند [56].
در این پژوهش یک دی‌آمین حاوی حلقه نفتالن به نام بیس-]4-(5-آمینو-نفتالن-1-هیدروکسی)-فنیل[-متانون سنتز شد که از بسپارش تراکمی مستقیم آن با دی‌اسیدکلریدهای مختلف پلی‌آمیدهای جدیدی با خواص برجسته گرمایی و مکانیکی بدست آمدند. واکنش های مربوط به سنتز این پلیمرها در شکل 1-22 نشان داده شده اند.
شکل 1-22 واکنش های سنتز پلی‌آمیدهای حاوی گروه های نفتالن
پلی‌آمیدهای سنتز شده حل پذیری خوبی در حلالهای آلی داشتند و همچنین گرانروی ذاتی آنها در محدوده‌
dl/g 52/0 تا44/0 قرارداشت. بررسی مقاومت گرمایی این پلیمرها با استفاده از ترموگرام های TGA و DSC صورت گرفت و داده‌های بدست آمده به این روش نشان داد که حضور گروههای صلب نفتالن و اتصالات اتری در ساختار آنها، تاثیر بسزایی در بهبود این خصوصیات دارد(شکل 1-23).
دمای شیشه‌ای شدن پلیمرها در محدوده‌‌ی 187تا131 درجه سانتیگراد قرار داشت که البته این مقدار به نوع دی اسیدهای استفاده شده نیز بستگی دارد بطوریکه با افزایش انعطاف پذیری پلیمرها مقدار Tg آن کاهش می‌یابد.
تجزیه اولیه پلیمرها در دمای 246 تا 189 درجه سانتیگراد اتفاق افتاد و Td10% آنها در محدوده 418 تا 350 درجه سانتیگراد قرار داشت. نتایج بدست آمده از ترموگرامها در جدول 1-21 خلاصه شده است. اینطور به نظر می‌رسد که پلیمرهای تمام‌آروماتیک مقاومت گرمایی بیشتری نسبت پلیمرهای سمی‌آروماتیک دارند.
شکل 1-23 ترموگرام TGA مربوط به پلیمر BPM-TPC
جدول 1-21 نتایج بررسی رفتار حراری پلیمرهای شکل 1-18
Char yield%
Tg(°C)
T10(°C)
To(°C)
Tmax(°C)
کد پلیمر
53
187
418
246
450
BMP-TPC
50
173
407
233
447
BMP-IPC
29
144
371
199
421
BMP-AC
24
131
350
189
403
BMP-SC
در واقع فنیل دار کردن زنجیره‌های پلیمر و متقارن بودن مونومر، فاکتور ساختاری اصلی در بروز خواص ویژه ای مثل حل پذیری خوب و مقاومت گرمایی بالا بودند. همچنین اتصالات اتری و حضور حلقه های نفتالن در زنجیره پلیمرها فرایندپذیری آنها را بدون اینکه مقاومت گرمایی شان به طور محسوسی کاهش یابد، بهبود می بخشد.
1-7- هدف پژوهش جاری
همانطور که یادآور شدیم افزودن بخشهای اتری و نیز گروههای حاوی اتمهای فلوئور راهکاری مناسب جهت بهینهسازی خواص پلیمرهای با فرایندپذیری کم به شمار میآیند. بنابراین ما بر آن شدیم تا پلیآمیدهایی کاملا آروماتیک جدید با اعمال اصلاحاتی در ساختار شیمیایی آنها را سنتز کنیم. در این مسیر با طراحی مونومر جدید 1، 5- بیس(2-آمینو-4-تریفلوئورو متیلفنوکسی)نفتالن (BAFPN) حاوی گروههای حجیم CF3 و اتصالهای اتری بر پایه نفتالن و به دنبال آن سنتز یک دسته از پلیآمیدهای آروماتیک جدید به بررسی برخی از خصوصیتهای آنها شامل خواص حرارتی، بلورینگی، حل پذیری و تعیین گرانروی درونی خواهیم پرداخت.
بخش تجربی
2-1- مواد شیمیایی
مواد شیمیایی استفاده شده در سنتز مونومر و پلیمرها شامل 5،1-نفتالن‌دی‌ال (نقطه ذوب، C°261-259)، 4-کلرو-3- نیتروتریفلوئورومتیلبنزن (نقطه جوش،C ° 109-108)، دی اسید های ایزوفتالیک اسید (نقطه ذوب، C° 343-341) ، تر فتالیک اسید (نقطه ذوبC ° 228-227)، 5،2- پیریدین دی کربوکسیلیک اسید( نقطه ذوب C° 256) و6،2-پیریدین دی کربوکسیلیک اسید ( نقطه ذوب C° 250-248) تهیه شده از شرکت شیمیایی مرک7 بودند که به همان صورت مورد استفاده قرار گرفتند. پتاسیمکربنات بدون آب، هیدرازینمونوهیدرات و پالادیم-کربن %10 مورد استفاده قرار گرفته برای فرایند احیا نیز از شرکت شیمیایی مرک تهیه شدند. حلالهای مورد استفاده نیز شامل N-متیل-2-پیرولیدون (NMP)،N,N -دیمتیلفرمامید (DMF)،N,N -دیمتیلاستامید (DMAc)، دیمتیلسولفوکسید (DMSO)، پیریدین (Py)، تتراهیدروفوران (THF) بودند که با کلسیمهیدرید و تقطیر تحت فشار کاهش یافته، خالص شدند و روی مولکولارسیو ?A4 نگهداری شدند.
2-2- دستگاهوری
مقادیر گرانروی درونی با گرانرویسنج اوبلوهد8 برای محلول پلیمرها در DMAc در دمای °C30 اندازهگیری شدند. نقاط ذوب نمونهها در لوله مویین سرباز با دستگاه الکتروترمال سریIA 9200 MK3 بدست آمدند. طیفهای FT-IR با دستگاه طیفسنجPERKIN ELMER RX I FT-IR ثبت شدند. برای گرفتن طیف ترکیبهای جامد از قرصهای KBr استفاده شد. طیفهای 1H-NMR و 13C-NMR با دستگاه BRUKER AVANCE 500 در 500 MHz برای پروتون و 125 MHz برای کربن با استفاده از حلال دیمتیلسولفوکسید (DMSO-d6) بدست آمدند. آنالیز گرماوزنی حرارتی (TGA) تحت جو نیتروژن با سرعت گرمایش min/°C 20 و توسط دستگاه Dupont Instruments 951 و جهت آزمایش گرماسنجی روبشی دیفرانسیلی (DSC) در همان شرایط، دستگاه910 Dupont Instruments مورد استفاده قرار گرفت. تفرق اشعه X در دمای اتاق با دستگاه X-Ray مدل Brunker/D8Advance با استفاده از فیلتر Ni و تابش Cu/K انجام شد. آنالیزهای SEM توسط دستگاه مدل HITACHI JAPAN F4160 گرفته شد.
2-3- سنتز مونومر
2-3-1- سنتز 5،1- بیس (2-نیترو-4-تریفلوئورومتیلفنوکسی)‌نفتالن(BNFPN)
برای سنتز مونومر، 5،1- نفتالندیال (g6001/1 ، mmol10)، 4- کلرو-3- نیتروتریفلوئورومتیلبنزن (mL 2/3 ، mmol22)، پتاسیمکربنات بدون آب (g 4502/3 ، mmol 25) و حلال DMF (mL 17) در یک بالون خشک و تمیز ریخته شده و مخلوط واکنش در دمای °C 120-115 به مدت 18-16 ساعت در شرایط تقطیر برگشتی قرارگرفت. پس از گذشت این مدت زمان و سردشدن مخلوط واکنش، محتوی بالون در mL200 مخلوط آب و متانول ( v/v1/3) ریخته شد و رسوب قهوهای رنگ حاصل صاف گردید. سپس بوسیله تبلور مجدد توسط محلول آب و DMF ( v/v1/1) رسوب زرد رنگ بیس (2-نیترو-4-تریفلوئورومتیلفنوکسی) نفتالن(BNFPN) (g 2/4 و بهره 76%) با نقطه ذوب °C 243-241 بدست آمد.
FT-IR (KBr): 3088 (w, sh), 1627 (m, sh), 1584 (w, sh), 1540 (s, sh), 1505 (w, sh), 1489 (w, sh), 1398 (m, sh), 1348 (m, sh), 1322 (s, sh), 1265 (s, sh), 1251 (w, sh), 1182 (w, sh), 1137 (s, sh), 1090 (s, sh), 942 (m, sh), 891 (m, sh), 834 (m, sh), 788(s, sh), 709 (w, sh), 685 (w, sh), 618 (w, sh).
1H-NMR (DMSO-d6, 500 MHz): ? (ppm)= 56/8 (s, 2H, Hf), 9/7 (d, J = 5/7 Hz, 2H,He, d, J = 8 Hz, 2H,Hc), 66/7 (t, J = 5/7 Hz, 2H, Hb), 46/7 (d, J = 5/7 Hz, 2H, Hd),20/7 (d, J = 5/7 Hz, 2H, Ha).
13C NMR (DMSO-d6, 125 MHz): ? (ppm)= 73/153(C3), 76/150(C1),97/140 (C2), 64/132 (C4), 43/128(C5), 30/128(C6), 50/124 (C7), 44/124(C8), 80/120(C9), 73/119(C10), 92/117(C11), 01/ 119, 20/121, 40/123, 61/125 (CF3).
2-3-2- سنتز 5،1- بیس (2-آمینو-4-تریفلوئورومتیلفنوکسی) نفتالن(BAFPN)
BNFPN (g 0411/5 ، mmol8) ، پالادیم- کربن 10% (g 0532/0) و اتانول مطلق (mL 18) به یک بالون سه دهانه اضافه شد. تحت گاز بیاثر نیتروژن عمل تقطیر برگشتی در دمای حدود °C80 شروع شد. در ادامه هیدرازینیوم هیدروکسید (mL 8/8) و اتانول ( mL0/12) به صورت قطره قطره توسط لوله چکاننده در طی مدت زمان 30 دقیقه در همان دما به مخلوط واکنش اضافه شد. محتوی بالون واکنش به مدت 24 ساعت دیگر تحت شرایط تقطیر برگشتی قرار گرفت. پس از این مدت زمان محتویات بالون بصورت داغ صاف شد تا پالادیم- کربن آن جدا شود. محتویات زیر صافی به داخل بشر ریخته شد و پس از سرد شدن ذرات جامد زردرنگ ایجاد شده صاف گردید و عمل تبلور مجدد با اتانول انجام و بلورهای حاصل در اون خشک شدند و در نهایت BAFPN ( g7/2، بهره53%) با نقطه ذوب°C 172-170 بدست آمد.
FT-IR (KBr): 3502 (m, sh), 3439 (m, sh), 3366 (m, sh), 1633 (s, sh), 1595 (m, sh), 1515 (m, sh), 1504 (s, sh), 1446 (s, sh), 1402 (s, sh), 1334 (s, sh), 1281 (m, sh), 1248 (m, sh), 1199 (s, sh), 1171 (s, sh), 1139 (m, sh), 1122 (s, sh), 1081 (m, sh), 953 (s, sh), 909 (s, sh), 868 (s, sh), 835 (m, sh), 775 (s, sh), 747 (m, sh), 688 (m, sh) cm-1.
1H NMR (DMSO-d6, 500 MHz): ? (ppm)= 65/5 (s, 4H, NH2 hydrogens), 7/6 (d, J = 7/7 Hz, 2Ha, d, J = 3/7 Hz,2Hd), 7 (d, J = 3/7 Hz, 2H, He), 2/7 (s, 2H, Hf), 50/7 (t, J = 7/7 Hz, 2H, Hb) , 92/7(d, J = 7/7 Hz , 2H, Hc).
13C NMR (DMSO-d6, 125 MHz): ? (ppm)= 74/152(C1), 43/144(C3), 30/141(C2), 27/128(C5), 23/127(C8), 27/124(C7), 12/119(C9), 05/118(C4), 35/114 (C10),55/113 (C11), 39/112(C6), 98/119,02/122, 27/124, 40/126 (CF3).
سنتز پلی‌(آمید-اتر)ها 2-4-
سنتز پلی‌(آمید-اتر)ها به روش پلیمریزاسیون تراکمی مستقیم شیمیایی صورت گرفت. به منظور انجام این پلیمریزاسیون BNFPN (g 0/1 ، mmol89/1) و دی اسید (g 313/0 ، mmol89/1) به همراه 10 mL از حلال NMP، mL88/1 پیریدین (Py) و mL 88/1تری‌فنیل فسفیت (TPP) و g 8/0 نمک کلرید کلسیم (CaCl2) در یک بالن دو دهانه کاملا خشک و تمیز ریخته شد و ضمن عبور گاز نیتروژن به مدت 12 ساعت در دمای 110 درجه تحت رفلاکس قرار گرفت (هر کدام از 4 دی اسید در واکنش های جداگانه‌ای به مقدار یک میلی مول در ازای یک میلی مول دی آمین استفاده میشود). ویسکوز شدن محتویات داخل بالن و کدر شدن آن بعد از مدتی نشان دهنده تشکیل پلیمر بود. بعد از سرد شدن، مخلوط واکنش به داخل 150 mL متانول که به طور یکنواخت در حال هم خوردن بود، ریخته شد و رسوب های ته نشین شده بوسیله پمپ خلا و قیف بوخنر صاف شده و به منظور حذف ناخالصی ها با متانول، آب مقطر در حال جوش و n-هگزان مورد شستشو قرار گرفت. پلی‌آمیدهای سنتز شده در دمای °C 100 در اون خشک و سپس مورد بررسی قرار گرفتند.
2-5- تعیین حل پذیری پلیمرها:
برای بررسی حل پذیری پلیمرها، محلول هایی با غلظت 5 mg/mL-1 از هر کدم از حلال های مورد نظر، تهیه شدند و میزان حل پذیری هر یک از پلیمرها با استفاده از این استاندارد که به طور معمول توسط پژوهشگران علوم پلیمری در مقالات علمی گزارش میشود ، سنجیده شد. حلال هایی که به این منظور مورد استفاده قرار گرفتند عبارتند از دی متیل فرمامید(DMF) ، دی متیل استامید(DMAc) ، دی متیل سولفوکسید(DMSO) ، تتراهیدروفوران,(THF) -Nمتیل-2-پیرولیدون (NMP) و اتانول. هر جا که پلیمرها در حلال حل نشدند یا به صورت جزئی حل شدند، محلول ها در لوله آزمایش تا دمای °C 70 در حمام آب گرم حرارت داده شدند.
2-6- تعیین گرانروی درونی محلول پلیمرها:
گرانروی پلیمرها با استفاده از ویسکومتر ابلوهد و در حلال DMAc و دمای 30 °C اندازه گیری شد. ابتدا سه محلول جداگانه باغلظت های mg/mL 5/0، 25/0 و 125/0 در بالن های ژوژه ساخته شد و زمان نزول هریک از آنها ( t ) و زمان نزول حلال (to) از لوله مویین ویسکومتر اندازه گیری شد.(به منظور افزایش اطمینان، اندازه گیری ها با سه مرتبه تکرار و میانگین گرفتن از داده ها انجام شد). با انجام محاسبات مربوطه گرانروی کاهش یافته بدست آمد و از برون یابی مقدار گرانروی کاهش یافته تا غلظت صفر در نمودار “گرانروی

این مطلب رو هم توصیه می کنم بخونین:   دانلود تحقیق در موردمغناطیسی، میدان، دارای
دسته‌ها: No category

دیدگاهتان را بنویسید