سرنگ کشیده شود.کینتیک استخراج برای یک سیستم دو فازی میتواند بصورت معادله زیر نوشته شود:
Cacceptor= Ceq,acceptor(1-e-kt)
Ceq.acceptorغلظت آنالیت A در فاز گیرندهدر زمانt، می‌باشد.
در رابطه، K ثابت سرعت با واحد (S-1) و مقدار آن از رابطهی ذیل قابل محاسبه است:
(2-6)
Ai و ثابتهای انتقال جرم در فاز آلی را نشان می‌دهد این معادله نشان میدهد اگر Aiوبزرگ باشند وVsample کوچک باشد، استخراج با سرعت بیشتری انجام میشود.با افزایش سرعت همزدن میتواند به ماکزیمم مقدار خود برسد.
در مدل سه فازی، آنالیت از نمون? آبی به یک فاز آلی و سپس به فاز گیرنده که یک محلول آبی است و داخل فیبر را پر میکند وارد میشود. این فرآیند بصورت معادل? تعادلی زیر نوشته میشود:
AaqKorg/sampleAorgKacceptor/orgAac
دراینجا Korg/ sampleوKacceptor /org به عنوان ثابت‌های توزیع تعریف میشوند:
(2-8)
بر اساس معادلات فوق و نیز بر پای? تعادل جرم برای سه فاز مقدار R از رابطهی زیر محاسبه میشود:
Vacceptorحجم فاز گیرنده و Vorgحجم فاز آلی مستقر در داخل منافذ فیبر میباشد. معادل? فوق نان می‌دهد راندمان استخراج در سیستم سه فازی از طریق ثابت‌های توزیع، حجم نمونه و حجم فاز آلی و حجم فاز گیرنده کنترل میشود. در کل داشتن ثابت توزیع بالا برای انجام استخراج خیلی مهم است که میتواند با انتخاب مناسب فاز آلی و نیز تنظیم pH نمونه حاصل شود. برای آنالیت‌های بازی pH نمونه باید بالا باشد (تقریباً سه واحد بزرگتر از PKaآنالیت) در حالی که pH فاز گیرنده باید اسیدی باشد (ترجیحاً سه واحد کوچکتر از PKa آنالیت). بصورت عکس برای آنالیت اسیدی شرایط معکوس باید مهیا باشد. با توجه به معادل? (2-11) میتوان برای SBME فاکتور تغلیظ بالایی انتظار داشت به شرط اینکه ثابت توزیع آنالیت بزرگ باشد.
در مدل سه فازی، کل حجم فاز گیرنده برای استخراج در دسترس می‌باشد، بنابراین درصد بازیابی از معادله زیر به دست می‌آید (67).
2-1. مروری بر روشهای استخراج مایع- مایع و میکرواستخراج مایع- مایع1
استخراج مایع- مایع بر مبنای توزیع گونه بین دو فاز امتزاج‌ناپذیر که معمولاً یکی از آن‌ها آب و دیگرییک حلال آلی است استوار است. در این روش اساس جداسازی توزیع است (1و2).
عوامل مؤثر در استخراج مایع- مایع عبارتند از:
نوع حلال استخراج کننده، حجم حلال آلی برای استخراج، pH، عامل استخراج، عامل پوشاننده و قدرت یونی محیط.
استخراج مایع- مایع یکی از قدیمی‌ترین روش‌های جداسازی است، سادگی و کاربردی بودن در مقیاس تجزیه‌ای و صنعتی از عوامل بقای این روش تا امروز بوده است. از مهم‌ترین معایب این روش مصرف زیاد حلال آلی و آلودگی محیط زیست، هزینه حلال آلی و ایجاد سمیت می‌باشد. در همین راستا با پیشرفتی که در این روش صورت گرفت و با کم کردن مقدار حلال آلی استخراجی، روش‌های میکرواستخراج با حلال روی کار آمدند که در این روش‌ها حجم حلال آلی مصرفی به مقدار قابل توجهی کاهش می‌یابد (3).
روش‌های میکرواستخراج با حلال شامل موارد زیر می‌باشد:
1- میکرو استخراج فاز مایع با تک قطره2(SDME)
2-میکرو استخراج فاز مایع توسط غشای فیبر توخالی3(HF-LPME)
3- میکرو استخراج فاز مایع با استفاده از انجماد حلال استخراج کننده
4- میکرو استخراج فاز مایع- مایع پخشی4(DLPME)
2-1-1.میکرواستخراج فاز مایع
2-1-1-1.میکرواستخراج فاز مایع با تک قطره
Liu و Dasgupta اولین محققانی بودند که از یک قطره‌ی کوچک جهت تغلیظ و استخراج استفاده نمودند. آنها با به کار بردن یک میکرو قطره‌ی آلی از جنس کلروفرم به صورت معلق در یک قطره آبی در حال جریان (سیستم قطره در قطره) توانستند سدیم دو دسیل سولفات را به صورت زوج یون با متیلن بلو به داخل کلروفرم استخراج نماید(4).تقریباً در همان زمان Jeannotو Cantwellروشی را معرفی کردند که آن را میکرو استخراج با حلال نامیدند (5).در این روش یک قطره8 میکرولیتری از حلال آلی n-اکتان حاوی مقدار ثابتی از استاندارد داخلی در انتهای میلهی تفلونی قرار میگرفت و میلهی تفلونی به محلول آبی در حال چرخش که حاوی آنالیت بود وارد میشد. بعداز اتمام استخراج، میله تفلونی از محلول آبی بیرون کشیده شده واز فاز آلی برای آنالیز به دستگاه کروماتوگرافی گازی تزریق میگردید.
شکل 2-1. نمای جانبی از سیستم میکرو استخراج با حلال با استفاده از میلهی تفلونی
در سال 1997 به موازات تحقیقات Jeannot و Cantwell روی میکرواستخراج با قطره،HeوLeeاستخراج با قطره را در حالت استاتیک و دینامیک انجام دادند (6).در روش استاتیک، یک میکرولیتر از قطره‌ی استخراجی در نوک سوزن میکروسرنگ معلق شده، در تماس با محلول آبی قرار گرفته و استخراج گونه از فاز آبی به داخل قطره انجام می‌گیرد. در روش دینامیک، پیستون میکروسرنگ به صورت قیف جدا کننده عمل می نماید. با کشیدن پیستون و ورود محلول آبی به داخل میکروسرنگ، لایه‌ی نازکی از فازآلی در جدار داخلی سرنگ و سوزن تشکیل شده و همرفت القاء شده در اثر حرکت پیستون منجر به استخراج گونه‌ها از فاز آبی به لایه آلی می‌گردد (7). میکرو استخراج با قطره به دو شیوه دوفازی و سه فازی قابل انجام است. در میکرو استخراج دو فازی، استخراج گونه‌ها به درون یک حلال آلی غیر قابل امتزاج با آب رخ می‌دهد. در میکرواستخراج سه فازی یا میکرواستخراج مایع- مایع- مایع5، گونه‌ها از نمونه به درون حلال آلی و سپس با استخراج برگشتی به درون فاز آبی پذیرنده استخراج می‌شوند.
در میکرو استخراج با قطره (دو فازی یا سه فازی) به دلیل انتقال گونه‌ها از نمونه‌های با حجم چند میلی‌لیتر به داخل میکرو قطره‌ای با حجم میکرولیتر، فاکتور تغلیظ بالایی برای مواد مختلف به دست می‌آید. وجود یک مرحله استخراج برگشتی در سیستم سه فازی، انتخابگری سیستم را بالا می‌برد، چرا که طی آن بسیاری از مولکول‌های خنثی حذف گردیده و روش از قدرت پاکسازی6 بالایی برای نمونه‌های با ماتریس پیچیده برخوردار می‌گردد. با انتخاب حلال آلی مناسب، کاهش نسبت به حجم میکرو قطره‌ی پذیرنده به نمونه، تنظیم شرایط و pH فازهای دهنده و گیرنده و نیز با به کارگیری واکنشگرهای کمکی در فاز استخراجی به منظور به دام‌اندازی گونه‌ها، می‌توان کارایی استخراج را افزایش داد (8).
قرارگیری حلال استخراجی در معرض بافت پیچیده‌ی نمونه و انحلال جزئی حلال در آب، دشواری نگهداری قطره درون محلول، عدم امکان استفاده از دماهای بالا و ناپایدار شدن قطره طی هم زدن محلول، همچنین کشیده شدن مقداری از محلول همراه با قطره به درون میکروسرنگ در انتهای کار از جمله معایب روش SDME می‌باشد. Jennot و همکارانش در سال 2001 با هدف رفع این محدودیت‌ها ایده‌ی استفاده از قطره‌ی حلال در فضای فوقانی7 را مطرح نمودند (9).
در این روش که میکرواستخراج با حلال از فضای فوقانی نامیده می‌شود، قطره برای زمانی معلوم در تماس با فضای فوقانی نمونه قرار گرفته و استخراج گونه‌ها از محلول به فضای فوقانی و از آنجا به درون قطره انجام می‌پذیرد.
HS-SDME روشی ساده، حساس و ارزان است و جهت استخراج ترکیبات فرار و نیمه فرار از نمونه‌های با بافت پیچیده بسیار مناسب می‌باشد(11، 10). به منظور افزایش تکرارپذیری استخراج، این روش توسط دستگاه‌های نیمه خودکار و تمام خودکار نیز انجام پذیرفته است. در شکل(2-1)نمایی از سیستم میکرواستخراج با قطره به دو شیوه استخراج مسقیم و استخراج از فضای فوقانی نشان داده شده است.
شکل 2-2. نماییازسیستم میکرو استخراج باتک قطرهالف) استخراج مستقیم از درون محلول ب) استخراج از فضای فوقانی
2-1-1-2. میکرو استخراج فاز مایع با فیبر توخالی(HF-LPME)
روش LPME با تک قطره به صورت دو فازی و سه فازی از مزایایی همچون مصرف مقادیر بسیار کم از نمونه و حلال آلی، حساسیت و فاکتور تغلیظ بالا، قابلیت انجام به صورت استاتیک و دینامیک و قدرت پاکسازی بسیار مطلوب برای نمونه‌های پیچیده برخوردار است.
مهم‌ترین عیب روش از آنجا ناشی می‌شود که نگهداری قطره‌ی استخراجی در انتهای میکروسرنگ بویژه برای زمان‌های طولانی و تحت هم زدن شدید محلول دشوار بوده و به شرایط و مهارت خاصی نیازمند است.به منظور غلبه بر مشکلات فوق و نیز استفاده از فازهای گیرنده‌ای با حجم بیشتر،Pedersen- Bjergaard Rusmussen در سال 1999 استفاده از فیبرهای توخالی متخلخل از جنس پلی پروپیلن را به عنوان نگهدارنده‌ای جهت حفظ مکانیکی فاز استخراجی پیشنهاد نمودند که تحت عنوان میکرواستخراج فاز مایع با فیبر توخالی نام گرفت (13، 12). در واقع تکنیک LPME-HF، نوعی روش میکرواستخراج با غشای مایع نگهداری شده می‌باشد8 که در آن حلال آلی توسط نیروهای کاپیلاری درون منافذ فیبر قرار می‌گیرد و لایه نازکی را نیز روی دیواره‌ی فیبر تشکیل می‌دهد. فاز استخراجی که در حد چند میکرولیتر می‌باشد داخل مجرای درونی فیبر وارد می‌گردد. حجم فاز آلی مورد استفاده در این روش در قیاس با روش سه فازیLPME با قطره کمتر بوده و از سویی امکان تشکیل امولسیون که از مشکلات متداول روش LLE است، حذف می‌گردد.
2-1-1-2-1.اصول استخراج و سیستم‌های مختلف در استفاده از LPME-HF
شکل (2-3)، اصول روش میکرواستخراج فاز مایع با فیبرتوخالی را نشان می‌دهد (14). محلول آبی نمونه درون یک ظرف کوچک پر می‌شود و تکه‌ای از یک فیبر توخالی از جنس پلی پروپیلن متخلخل درون نمونه قرار داده می‌شود. حجم نمونه آلی معمولاً در حد چند میلی‌لیتر و طول فیبر، بسته به نوع کاربرد، در حد چند سانتی‌متر است. پیش از استخراج، فیبر در یک حلال آلی غیر قابل امتزاج با آب آغشته می‌شود تا حلال منافذ فیبر را پرکند. بدین ترتیب، لایه نازکی از حلال آلی در جداره‌ی فیبر، که معمولاًl?200ضخامت دارد، تشکیل می‌شود. حجم کلی حلال آلی تثبیت شده در غشاء معمولاًl?20-15می‌باشد. برای گونه‌های قابل یونیزاسیون، pH محلول به گونه‌ای تنظیم می‌شود کهگونه‌ها به شکل غیریونی خود وجود داشته باشند تا حلالیت‌شان در نمونه آبی کم شود و قابلیت استخراج‌پذیری آنها به درون حلال آلی افزایش یابد. بدین ترتیب، گونه‌های موجود در نمونه‌ی آبی از میان فاز آلی تثبیت شده در غشای فیبر به درون محلول گیرنده موجود در مجرای درونی فیبر استخراج می‌شوند. برای تسریع این فرآیند، هم زدن و چرخش سریع نمونه به کار گرفته می‌شود. محلول گیرنده می‌تواند از جنس همان حلال آلی تثبیت شده در منافذ غشای فیبر باشد که در این صورت تشکیل یک سیستم دوفازی را می‌دهد و گونه‌ها در یک فاز آلی استخراج می‌شوند (16، 15). میکرو استخراج فاز مایع با سیستم دو فازی بیشتر برای گونه‌هایی به کار گرفته می‌شود که حلالیت‌شان در یک حلال آلی غیرقابل امتزاج با آب به میزان قابل توجهی بیشتر از محیط آبی است. در این روش، فاز استخراجی مستقیماً با GC سازگار است، در حالی که برای آنالیز با HPLCیا 9CE به تبخیر حلال و ترکیب دوباره در محیط آبی نیازمند می‌باشد.
شکل 2-3. اصول استخراج HF- LPME (الف) دو فازی (ب) سه فازی
در سیستم سه فازی، محلول گیرنده فاز آبی دیگری است که در آن گونه موجود در نمونه آبی از طریق فیلم نازکی از حلال آلی در غشا به درون محلول آبی پذیرنده استخراج می‌شود. این شیوه استخراجی به گونه‌های بازی و اسیدی با گروه‌های عاملی یونیزه شونده محدود می‌شود. برای استخراج ترکیبات بازی، pH نمونه بایستی در ناحیه قلیایی تنظیم شود تا از حلالیت آنالیت جلوگیری کند. در حالی که pH محلول گیرنده باید پایین باشد تا اینکه حلالیت گونه در آن افزایش یابد. در این صورت گونه‌ها به شکل خنثی وارد فاز آلی شده و مجدداً با تبدیل به شکل یونی به فاز گیرنده

این مطلب رو هم توصیه می کنم بخونین:   منبع تحقیق درموردجبران خسارت، تجارتخانه، طلاق
دسته‌ها: No category

دیدگاهتان را بنویسید